几十年来，人们一直使用成熟的受阻传输理论来模拟球形溶质通过圆柱形孔的传输，该理论预测由于对流和扩散的阻碍，尺寸小于孔的溶质仍将被排斥；这种排斥机制阻止了膜对溶质进行极其尖锐的分离。尽管该模型已得到历史验证，但通过近乎完美的等孔膜的溶质传输最终可能会克服这一限制。在此，阿贡国家实验室Seth B. Darling教授使用纳米制造的无缺陷氮化硅等孔膜实现了令人鼓舞的溶质排斥。膜面临着再循环进料的挑战，以增加溶质与孔阵列之间相互作用的机会。结果表明，膜完全排斥尺寸大于孔径的溶质，同时有效地允许较小的溶质渗透。通过有效增加相互作用的数量，他们提出可以实现更陡峭的尺寸选择性排斥曲线。克服这一传统障碍后，通过合理的工艺设计和极其紧密的孔径分布，前所未有的膜分离有望成为可能。相关研究成果以题为“Pushing the limits of size selectivity in nanoscale solute separations”发表在最新一期《Nature Water》上。Feng Gao与Wen Chen为本文共同一作。同期 《Nat ure Water》发表题为“Taking selectivity to a new high”社论，该研究结果打破了受阻输运理论的局限性。Seth B. Darling是阿贡国家实验室先进能源技术理事会的首席科学技术官。他此前曾担任分子工程中心主任，该中心是一个与芝加哥大学合作的研发组织，专注于清洁水、量子信息科学和聚合物科学的先进材料。他还是美国能源部(DOE)阿贡国家实验室和芝加哥大学普利兹克分子工程学院的高级科学家。他还领导能源-水系统先进材料(AMEWS)中心，该中心是美国能源部于2018年成立的能源前沿研究中心。Feng Gao是阿贡国家能源水系统先进材料（AMEWS）能源前沿研究中心的博士后研究员。他的研究重点是了解膜纳米结构、孔隙化学和传输机制之间的相互作用，以利用先进的膜材料和工程技术产生清洁水。Wen Chen是浙江大学高分子科学与工程学士。她目前正在芝加哥大学PaulNealey教授的指导下攻读分子工程博士学位。【尺寸排阻膜理论】受阻传输理论为理解溶质通过尺寸排阻膜的传输提供了基本基础。它描述了球形溶质通过圆柱形孔的运动，其中溶质会受到流体动力学阻力。斯托克斯-爱因斯坦方程定量描述了这种阻力，该方程将溶质的扩散率与其尺寸和周围流体环境联系起来。当溶质遇到狭窄的孔时，由于摩擦力增加，它们的流动性会降低。溶质排斥机制用溶质筛分系数（S）和排斥系数（R）来表征。溶质筛分系数是孔内溶质浓度与孔入口溶质浓度的比值，而截留系数代表膜截留溶质的能力，范围从0（自由通过）到1（完全截留）。该理论认为，小于孔径的溶质受到阻碍，但并未完全被阻止，从而导致非线性排斥曲线。传统的受阻传输理论预测S形抑制曲线，该曲线不如精确分离所需的理想阶跃函数抑制曲线尖锐。该文章提出，通过再循环增加溶质-膜相互作用的数量可以使截留曲线变陡，接近理想情况。这一假设强调了等孔膜实现前所未有的分离精度的潜力。图1.理想等孔膜和多分散膜的溶质排斥【氮化硅等孔膜的制备】氮化硅等孔膜的制造涉及几个纳米制造步骤。该工艺从两面都涂有氮化硅(SiNx)的硅晶片开始。沉积无规共聚物层以通过嵌段共聚物（BCP）的自组装引导垂直圆柱体几何形状的形成。所用的BCP是聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)。应用顺序渗透合成（SIS）来增强BCP结构的耐蚀刻性，将PMMA转化为氧化铝-PMMA复合材料。这种经过SIS修改的结构保留了BCP的原始螺距，确保孔径分布均匀。然后使用纳米结构模板对SiNx膜进行图案化，然后去除顶层并将膜从晶圆上释放。所得的SiNx膜表现出近单分散的孔径分布，这对于溶质分离的高选择性至关重要。该结构包括由更多孔的子结构支撑的薄的等孔层，优化了机械稳定性和渗透性。这种设计有助于在施加压力下实现稳健的性能，使其适用于各种过滤应用。图2.氮化硅等孔膜的制备图3.氮化硅等孔膜的孔径分布【水渗透性和中性溶质排斥】作者使用再循环进料系统评估膜的性能，以最大限度地提高溶质与膜的相互作用。实验测量了不同条件下的水渗透性和溶质截留率，包括不同的溶质尺寸和跨膜压力。SiNx等孔膜完全排斥大于孔径的溶质，同时允许较小的溶质渗透。这种行为与受阻运输理论的理论预测一致。然而，观察到的拒绝曲线比传统模型更尖锐，支持了增加相互作用增强选择性的假设。该研究还强调了膜的高透水性，表明可以有效地流过均匀的孔。这种高渗透性和选择性的结合凸显了SiNx等孔膜在先进分离过程中的潜力。图4.水和葡聚糖通过氮化硅膜的运输图5.组装了3D打印的错流装置和过滤系统，以表征水和溶质的传输【总结】本文介绍的研究在膜技术领域取得了重大进展，特别是在通过等孔膜实现近乎完美的尺寸选择性方面。理论见解和创新制造方法的结合为更精确、更高效的溶质分离铺平了道路。研究结果表明，有可能克服受阻传输理论的传统局限性，更接近理想的阶跃函数抑制曲线。总体而言，该研究有助于更广泛地了解膜过程，并为纳米结构膜技术的未来发展奠定了基础。SiNx 等孔膜增强的选择性和渗透性有望实现从水净化到生化分离的广泛应用。--检测服务--来源：高分子科学前沿声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！